按(an)照現行G家標(biao)準(zhun)GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定(ding)(ding)》中提(ti)供的色(se)譜條(tiao)件和氣相(xiang)色(se)譜—質(zhi)譜聯用方法(fa)檢測染料產品中所(suo)含的23種有(you)(you)害(hai)芳香胺含量(liang)，不(bu)但檢測時(shi)間很長，而且由于大多(duo)數同分(fen)異構體(ti)保(bao)留(liu)時(shi)間相(xiang)同或非(fei)常(chang)接(jie)近(jin)，質(zhi)譜圖也非(fei)常(chang)相(xiang)似(si)，導致了無法(fa)使用特征離(li)子的方法(fa)對(dui)有(you)(you)害(hai)物質(zhi)進行定(ding)(ding)性(xing)和定(ding)(ding)量(liang)分(fen)析。若采用其它(ta)分(fen)析手(shou)段(duan)共同鑒別，如薄層色(se)譜、液相(xiang)色(se)譜等，則需要(yao)重(zhong)新尋找條(tiao)件，而且更換儀器費時(shi)費力，效果也不(bu)理想。

    本文(wen)對(dui)(dui)(dui)常見(jian)的(de)(de)幾種芳(fang)香胺(an)(an)(an)(an)及其異構體分離的(de)(de)問題進行了(le)(le)研(yan)究(jiu)。研(yan)究(jiu)對(dui)(dui)(dui)象主要包括鄰(間、對(dui)(dui)(dui))氨(an)基(ji)苯(ben)甲(jia)醚、對(dui)(dui)(dui)(鄰、間)氯苯(ben)胺(an)(an)(an)(an)、1（2）-萘胺(an)(an)(an)(an)、鄰(間、對(dui)(dui)(dui))甲(jia)基(ji)苯(ben)胺(an)(an)(an)(an)等四種芳(fang)香胺(an)(an)(an)(an)11種異構體。其中(zhong)，鄰氨(an)基(ji)苯(ben)甲(jia)醚、對(dui)(dui)(dui)氯苯(ben)胺(an)(an)(an)(an)、2-萘胺(an)(an)(an)(an)、鄰甲(jia)基(ji)苯(ben)胺(an)(an)(an)(an)屬于有害芳(fang)香胺(an)(an)(an)(an)，其余(yu)的(de)(de)異構體不屬于有害芳(fang)香胺(an)(an)(an)(an)。文(wen)章(zhang)通過改(gai)進色(se)譜(pu)條件，使以上化合物(wu)得到了(le)(le)較好(hao)的(de)(de)分離。與(yu)現行的(de)(de)G標推薦方法相(xiang)比，本文(wen)的(de)(de)方法縮短了(le)(le)檢測時間，減少了(le)(le)檢測過程中(zhong)的(de)(de)假(jia)陽性檢出，進而(er)提(ti)高了(le)(le)檢測效率。

    1試驗

    1.1儀(yi)器與試劑

    氣相色譜—質譜聯用(yong)儀（GC-MS）：Agilent7890A/5975C，美GAgilent公司；

    毛細管柱(zhu)(zhu)：DB-17MS柱(zhu)(zhu)（30m×0.25mm×0.25μm）；

    乙醚、硫(liu)酸亞鐵均為分析純；

    甲醇，色譜純（美GFisher公司）；

    旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）；

 ;   萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10、23種偶氮標準品及所用同分異構體，均為德GDr.Ehrenstorfer公司生產(chan)。

    1.2試樣的制備

    23種有(you)害芳香胺(an)混(hun)合標樣(yang)：根據需要添加(jia)萘-d8、2，4，5-三氯苯(ben)胺(an)、蒽-d10三種內標配(pei)置成適宜(yi)濃度的溶(rong)液；

    4種有(you)(you)害(hai)(hai)芳(fang)香胺(an)及其異(yi)構(gou)體(ti)(ti)共11種化合(he)(he)物和三種內(nei)標(biao)的混合(he)(he)溶液(ye)：用鄰(間、對(dui))氨基苯(ben)(ben)甲醚(mi)、對(dui)(鄰、間)氯苯(ben)(ben)胺(an)、1(2)-萘胺(an)、鄰(間、對(dui))甲基苯(ben)(ben)胺(an)等四種有(you)(you)害(hai)(hai)芳(fang)香胺(an)共11種異(yi)構(gou)體(ti)(ti)和萘-d8、2，4，5-三氯苯(ben)(ben)胺(an)、蒽-d10三種內(nei)標(biao)配成混合(he)(he)標(biao)樣(yang)。

    試(shi)樣處理嚴(yan)格按G標GB/T17592-2006執行。

    1.3儀器操(cao)作條件

    色譜柱(zhu)：DB一17MS，30m×0.25mm×0.25μm；溫度(du)(du)：進(jin)(jin)樣(yang)(yang)口220℃；輔(fu)助器280℃；離(li)子源230℃；四極(ji)桿溫度(du)(du)：150℃；柱(zhu)溫：60℃保持(chi)1min，以15℃/min升溫**200℃，保持(chi)0min，再以20℃/min升**310℃，保持(chi)5min；載氣：He；流速：1.0mL/min；離(li)子化方(fang)式：EI；質(zhi)量掃(sao)描范圍：35~350；進(jin)(jin)樣(yang)(yang)方(fang)式：不分流進(jin)(jin)樣(yang)(yang)；進(jin)(jin)樣(yang)(yang)0.2μL。

    2試驗(yan)與(yu)討論

    2.1試驗結果

    2.1.123種芳香胺(an)及其(qi)內標化合(he)物的分離情況

    在(zai)23種有害(hai)芳香胺(an)含量(liang)的(de)測定過程(cheng)中，由于(yu)異(yi)(yi)構(gou)體(ti)的(de)存在(zai)，并且(qie)多數異(yi)(yi)構(gou)體(ti)的(de)質譜(pu)圖很(hen)(hen)相(xiang)(xiang)似，如果(guo)(guo)保留時(shi)間相(xiang)(xiang)同，往往會形成(cheng)假陽性結果(guo)(guo)的(de)產生。當(dang)前(qian)針(zhen)對(dui)有害(hai)芳香胺(an)的(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)色(se)(se)譜(pu)—質譜(pu)檢測方(fang)法(fa)，大(da)多采用非極性或極性較弱的(de)色(se)(se)譜(pu)柱(zhu)[1-4]，如HP-5MS，DB-5MS，DB-53MS，這些色(se)(se)譜(pu)柱(zhu)普遍存在(zai)的(de)缺點(dian)是對(dui)常(chang)見的(de)芳香胺(an)異(yi)(yi)構(gou)體(ti)不(bu)能很(hen)(hen)好(hao)的(de)分離(li)。本方(fang)法(fa)通過使(shi)用中等極性色(se)(se)譜(pu)柱(zhu)DB-17MS(固定相(xiang)(xiang)等同于(yu)50％苯(ben)(ben)甲(jia)(jia)基(ji)聚硅氧烷)，同時(shi)使(shi)用三階程(cheng)序升溫，很(hen)(hen)好(hao)的(de)解決(jue)了這個(ge)問題。因為4-氨基(ji)偶(ou)氮(dan)苯(ben)(ben)、鄰氨基(ji)偶(ou)氮(dan)甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)和(he)5-硝基(ji)-鄰甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)胺(an)按G標GB/T17592-2006《紡織品禁用偶(ou)氮(dan)染料的(de)測定》處理后都要分解，因而本方(fang)法(fa)沒考(kao)慮這三種禁用芳香胺(an)。    

圖123種偶(ou)氮(dan)混合標準品(pin)和三種混內標的總離子流圖

    23種偶氮混(hun)合標(biao)準品和(he)三種內標(biao)的保留(liu)時間詳(xiang)見(jian)表(biao)1：

    表123種偶(ou)氮混合標準(zhun)品和三種混內標的分(fen)離(li)情況

    由圖1和(he)(he)表1可以看出，除了2,4-二甲(jia)基苯胺(an)(an)（7.873min）和(he)(he)2,6-二甲(jia)基苯胺(an)(an)（7.869min）、3,3′-二氯(lv)聯苯胺(an)(an)（16.862min）和(he)(he)3,3′-二甲(jia)氧基聯苯胺(an)(an)（16.847min）、4,4′-二氨基二苯甲(jia)烷(wan)（15.213min）和(he)(he)4,4′-二氨基二苯醚（15.209min）六種化合物因保留時間太接近而無法有(you)效分離(li)，其它芳香胺(an)(an)都得(de)到(dao)了很好的分離(li)。

    在(zai)(zai)使用(yong)氣相(xiang)(xiang)(xiang)色(se)(se)譜(pu)-質(zhi)(zhi)(zhi)譜(pu)聯用(yong)檢(jian)(jian)測(ce)(ce)有(you)害(hai)(hai)芳香(xiang)(xiang)胺(an)(an)(an)過(guo)(guo)程中，如(ru)果出現(xian)異(yi)(yi)(yi)構(gou)體共流出的(de)(de)(de)情況，往(wang)(wang)往(wang)(wang)會(hui)對(dui)檢(jian)(jian)驗結(jie)果產(chan)生(sheng)一定(ding)(ding)影響。由(you)于這些異(yi)(yi)(yi)構(gou)體大都(dou)不(bu)屬于有(you)害(hai)(hai)芳香(xiang)(xiang)胺(an)(an)(an)，如(ru)果不(bu)能有(you)效(xiao)地分(fen)離，就(jiu)(jiu)會(hui)對(dui)樣(yang)品造成(cheng)誤判(pan)。現(xian)在(zai)(zai)多(duo)數的(de)(de)(de)檢(jian)(jian)驗方法對(dui)于這種(zhong)情況，都(dou)采(cai)(cai)取氣相(xiang)(xiang)(xiang)色(se)(se)譜(pu)-FID檢(jian)(jian)測(ce)(ce)或氣相(xiang)(xiang)(xiang)色(se)(se)譜(pu)-質(zhi)(zhi)(zhi)譜(pu)檢(jian)(jian)測(ce)(ce)定(ding)(ding)性，然(ran)后(hou)(hou)以液相(xiang)(xiang)(xiang)色(se)(se)譜(pu)檢(jian)(jian)測(ce)(ce)進行異(yi)(yi)(yi)構(gou)體確(que)(que)認和定(ding)(ding)量(liang)，通過(guo)(guo)兩種(zhong)方法的(de)(de)(de)共同使用(yong)，排除異(yi)(yi)(yi)構(gou)體干(gan)擾(rao)(rao)[1-5]。但是采(cai)(cai)用(yong)兩種(zhong)方法互(hu)補分(fen)析，shou先會(hui)增加檢(jian)(jian)驗成(cheng)本，降低(di)檢(jian)(jian)驗的(de)(de)(de)效(xiao)率；另外，有(you)時候染料經過(guo)(guo)前處理后(hou)(hou)，樣(yang)品中會(hui)存在(zai)(zai)很多(duo)基(ji)(ji)質(zhi)(zhi)(zhi)，使得有(you)害(hai)(hai)芳香(xiang)(xiang)胺(an)(an)(an)往(wang)(wang)往(wang)(wang)被基(ji)(ji)質(zhi)(zhi)(zhi)掩蓋，造成(cheng)干(gan)擾(rao)(rao)。在(zai)(zai)這種(zhong)情況下(xia)采(cai)(cai)用(yong)色(se)(se)譜(pu)分(fen)析，即使異(yi)(yi)(yi)構(gou)體可(ke)以分(fen)離，仍然(ran)無法準確(que)(que)定(ding)(ding)量(liang)有(you)害(hai)(hai)物質(zhi)(zhi)(zhi)。而本文是在(zai)(zai)氣相(xiang)(xiang)(xiang)色(se)(se)譜(pu)上完成(cheng)異(yi)(yi)(yi)構(gou)體的(de)(de)(de)分(fen)離，然(ran)后(hou)(hou)使用(yong)質(zhi)(zhi)(zhi)譜(pu)檢(jian)(jian)測(ce)(ce)器檢(jian)(jian)測(ce)(ce)特征離子，通過(guo)(guo)特征離子的(de)(de)(de)豐度定(ding)(ding)量(liang)。這樣(yang)就(jiu)(jiu)避免了(le)受(shou)到染料裂解(jie)后(hou)(hou)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)基(ji)(ji)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)干(gan)擾(rao)(rao)，可(ke)以完成(cheng)準確(que)(que)的(de)(de)(de)定(ding)(ding)量(liang)。

    2.1.24種常見有同(tong)分異(yi)構體的芳香胺及其(qi)異(yi)構體的分離情況(kuang)

     按(an)照上面的儀(yi)器操作條件(jian)，對4種(zhong)常見有同分異(yi)構體的芳香胺和三種(zhong)內標的混合(he)溶液進(jin)行(xing)測試，結果如下：

    （1）鄰(間(jian)、對(dui))氨(an)基(ji)苯甲醚

圖2鄰(間、對)氨基苯甲(jia)醚總離子流圖

    由圖(tu)2可以(yi)看出，鄰氨基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)醚(mi)(mi)及(ji)其(qi)異(yi)構體在本實(shi)驗(yan)條件(jian)下，可以(yi)得到(dao)很(hen)好的(de)分(fen)(fen)離。保留時間分(fen)(fen)別為：鄰氨基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)醚(mi)(mi)(8.072min)；對氨基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)醚(mi)(mi)(8.686min)；間氨基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)醚(mi)(mi)(8.986min)。雖(sui)然對氨基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)醚(mi)(mi)、間氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)和對氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)(8.686min)無(wu)法(fa)完全分(fen)(fen)離，但對鄰氨基(ji)苯(ben)(ben)甲(jia)醚(mi)(mi)及(ji)其(qi)異(yi)構體而(er)言仍然不(bu)影響(xiang)假陽性結(jie)果的(de)排(pai)除。

    （2）對(鄰(lin)、間)氯苯胺

    由(you)圖3可(ke)以看出，對(dui)氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)及其異構體(ti)在本實驗條件下，保留(liu)時間(jian)分別為：鄰氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)(7.648min)；間(jian)氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)、對(dui)氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)和對(dui)氨基苯(ben)(ben)甲醚(mi)(8.686min)。雖然(ran)鄰氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)與其它兩種異構體(ti)能(neng)完(wan)全(quan)(quan)分離，但是間(jian)氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)和禁用的對(dui)氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)無法完(wan)全(quan)(quan)分離，所以該方法無法保證(zheng)對(dui)氯(lv)苯(ben)(ben)胺(an)假(jia)陽性結果的排除。

    （3）1（2）-萘胺

圖4 1（2）萘(nai)胺總離子(zi)流圖

    由圖4可以看出(chu)，1-萘(nai)(nai)胺及2-萘(nai)(nai)胺在本實驗條件(jian)下，可以得到很好的分離。保留時間分別(bie)為：1-萘(nai)(nai)胺(11.603min)；2-萘(nai)(nai)胺(11.764min)。

    （4）鄰(間(jian)、對)甲基苯胺

圖5 鄰（間、對）甲基苯胺總(zong)離子流圖

    由(you)圖5可以(yi)看出(chu)，鄰甲(jia)基苯(ben)胺(an)及其異(yi)構體在本實驗條件(jian)下，也可以(yi)得到很(hen)好的(de)分離。保留時間(jian)分別為：鄰甲(jia)基苯(ben)胺(an)(7.056min)，間(jian)甲(jia)基苯(ben)胺(an)和對(dui)甲(jia)基苯(ben)胺(an)(7.127min)雖然無(wu)法(fa)完(wan)全(quan)分離，但因二者皆為非禁用芳香(xiang)胺(an)，所以(yi)不影響(xiang)假陽性結果的(de)排(pai)除。

    2.2討論

    通過(guo)上面的(de)數據可(ke)以看出，與G標GB/T17592-2006推(tui)薦的(de)方(fang)法(fa)相比(bi)，本文的(de)檢(jian)測程序時間(jian)縮短了20多分(fen)(fen)(fen)鐘，檢(jian)測效率提高(gao)了近一倍；**重要(yao)的(de)一點是(shi)該(gai)方(fang)法(fa)實現了部分(fen)(fen)(fen)同分(fen)(fen)(fen)異構體的(de)分(fen)(fen)(fen)離。通過(guo)大量的(de)試驗(yan)證明，該(gai)方(fang)法(fa)快速、精確(que)、重現性和穩(wen)定性好(hao)，具有很高(gao)的(de)可(ke)行(xing)性和可(ke)靠性。

    3結論

    從以(yi)上分(fen)析可(ke)以(yi)知，本(ben)文(wen)所采(cai)用(yong)的方(fang)法實現(xian)了(le)(le)禁用(yong)偶(ou)氮染料的快速檢(jian)測(ce)(ce)(ce)，檢(jian)測(ce)(ce)(ce)效率(lv)高(gao)，還實現(xian)了(le)(le)部分(fen)異構體的分(fen)離，可(ke)不必再(zai)去做異構體的確認，這在一定程度上也提(ti)高(gao)了(le)(le)檢(jian)測(ce)(ce)(ce)效率(lv)，節(jie)約了(le)(le)檢(jian)測(ce)(ce)(ce)成(cheng)本(ben)，可(ke)行(xing)性和可(ke)靠性好。但(dan)是，這種方(fang)法還不能(neng)實現(xian)全部偶(ou)氮異構體的完(wan)全分(fen)離，因此，還有待于做進(jin)一步的研究。